دانلود مقاله در مورد تئوری گرادیان

این مقاله درباره تئوری گرادیان است و به بررسی مدل سازی کشش سطحی، معادلات حالت و پیش بینی رفتار فازی در سیستم های ناهمگن می پردازد.

تئوری گرادیان:

در میان نظریه هایی که به بررسی نواحی مرزی در حالت ناهمگن می پردازند، نظریه گرادیان به شکل چشمگیری مورد توجه پژوهشگران قرار گرفته است. طی سال های گذشته، تعداد قابل توجهی از مقالات علمی به بهره گیری از این نظریه برای پیش بینی ویژگی هایی چون کشش سطحی، چه در مواد خالص و چه در ترکیبات پیچیده، پرداخته اند. نتایج این مطالعات نشان داده اند که نظریه گرادیان، به ویژه در قیاس با سایر مدل های مشابه، توانمندی بالایی در ارائه پیش بینی های دقیق و قابل اعتماد دارد.

در قالب این نظریه، قانون دوم ترمودینامیک به عنوان ابزار کلیدی برای تحلیل ترکیب اجزای ناحیه مرزی و برآورد کشش سطحی آن مورد استفاده قرار می گیرد. اگر برای یک سیستم ناهمگن، تابعی به منظور توصیف آنتروپی تعریف شود، این تابع را می توان از طریق رابطه ی A = U – TS به انرژی آزاد هلمهولتز پیوند داد. قانون دوم ترمودینامیک را می توان به این صورت نیز بیان کرد که در یک سیستم بسته که دمای آن ثابت است، انرژی آزاد هلمهولتز در حالت تعادل به حداقل مقدار خود میل می کند.

اصل حداقل بودن انرژی آزاد هلمهولتز در حالت تعادل، به منزله بنیانی نظری برای تحلیل وجود و پایداری ریزساختارها در سیالات ناهمگن به شمار می آید. در چارچوب نظریه گرادیان، انرژی آزاد هلمهولتز در اطراف وضعیت همگن گسترش داده می شود و سپس برای سادگی، جمله های مرتبه سوم و بالاتر در این بسط نادیده گرفته می شوند. این رویکرد مبنای تحلیلی برای فهم پدیده های میان فازی در سیستم های ناهمگن فراهم می آورد.

(۱)

که ni گرادیان موضعی دانسیته جزء i را بیان می کند. همانطور که در رابطه (۱) مشخص است در غیاب پتانسیل خارجی، چگالی انرژی آزاد هلمهرلتز در واحد حجم) در یک سیال غیرهمگن می تواند بصورت مجموعی از دو عبارت: انرژی آزاد هلمهرلتز سیال همگن f.(n) و یک عبارت تصحیح کننده که تابعی از گرادیان محلی دانسیته می باشد، یبان گردد. ضرایب Cig که اصطلاحاً پارامتر تاثیر نامیده می شوند حاوی اطلاعاتی در خصوص ساختار ملکولی فصل مشترک بوده و اساساً معین کننده پاسخ گرادیان دانسیته به انحرافات موضعی پتانسیلهای شیمیایی از مقادیر توده می باشند. ‍[۳]

اگر معیار حداقل انرژی گیبس بر روی رابطه (۱) اعمال شود، دانسیته های تعادلی می بایست در معادله زیر که اولر- لاکرانژ نامیده می شود صدق کنند:

(۲)

که در رابطه (۲) : نمایانگر پتانسیل ترمودینامیکی بوده و بصورت بیان می شود.

حال اگر یک فصل مشترک مسطح که دو فاز توده را در یک سیال خالص از یکدیگر جدا می کند در نظر گرفته شود و مختصات آن بوسیله محور z که محور بر فصل مشترک می باشد بیان گردد. رابطه (۲) بدین شکل در خواهد آمد:

فرمول ۳

For I,j,k =1,2,…N

با فرض آنکه تابعیت دانسیته پارامتر تاثیر قابل صرف نظر کردن می باشد [۵و۴و۲] رابطه ( ۳) صورت ارائه خواهد شد:
فرمول ۴
اگر رابطه (۴) در عبارت ضرب شده و سپس از آن انتگرال گرفته شود، بدست خواهد آمد.

فرمول ۵
در رابطه (۵) بوده که p فشار تعادلی می باشد. شرایط مرزی این معادله بصورت

می باشند که بترتیب دانسیته های تعادلی فازهای بخار و مایع می باشند.
کشش سطحسی با این رابطه بیان می شود:
فرمول ۶

با حذف متغیر z از رابطه ( ۶) این رابطه حاصل خواهد شد:
فرمول ۷
همچنین پروفایل دانسیته در فصل مشترک نیز از طریق انتگرال گیری از رابطه اولر- لاگرانژ بدست می آید:
فرمول ۸
zo و no مقادیر مرجع بوده که بصورت اختیاری انتخاب می شوند.

از روابط فوق الذکر کاملاً مشخص است که با مشخص شدن وضعیت تعادلی فازهای بخار و مایع ( VLE ) داده های مورد نیاز تئوری گرادیان تنها شامل دانسیته انرژی آزاد هلمهرلتز سیال همگن و پارامتر تاثیر می گردد. یک معادله حالت به تنهایی می تواند از یک سو تعادل فازهای مایع و بخار را مدل کند و از طرف دیگر دانسیته انرژی آزاد هلمهرلتز را مشخص نماید. با داشتن یک معادله حالت و نیز روابط مربوط به پارامتر تاثیر می توان از تئوری گرادیان بمنظور پیش بینی رفتار فازی و نیز خواص فصل مشترک دوفاز ( کشش سطحی، پروفایل دانسیته و … ) استفاده نمود.

همانگونه که ذکر شد تئوری گرادیان بمنظور تعیین پروفایل دانسیته در فصل مشترک و نیز محاسبه انرژی آزاد هلمهرلتز نیاز به استفاده از یک معادله حالت دارد که این معادله حالت در فرآیند محاسبه پارامتر تاثیر نیز دخالت خواهد داشت. با توجه به اهمیت دو مقوله معادله حالت و پارامتر تاثیر در کارآیی و صحت پیشگویی کشش سطحی توسط این تئوری، این دو موضوع به تفکیک مورد تحلیل و بررسی قرار می گیرند.

معادله حالت:

از ابتدای پیدایش و شکل گیری تئوری گرادیان، تاکنون معادلات حالت مختلفی به همران این تئوری مورد استفاده قرار گرفته اند.

Corey و همکاران [ ۴و۶و۷و۸] تئوری گرادیان را با معادلات حالت درجه سوم ترکیب کردند. Sahimi و همکاران [ ۹ و ۱۰ ] بمنظور محاسبه کشش سطحی ترکیب هیدروکربنها و دی اکسید کربن از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SRK استفاده نمودند. Gupta و Robinson [11] نیز برای پیشگویی کشش سطحی مخلوط از هیدروکربنها و دی اکسید کربن تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SRK را مورد استفاده قرار داند. Cornelisse و همکاران[۱۲و۱۳] برای پیشگویی کشش سطحی مخلوطهای دی اکسید کربن وهیدروکربنها و نیز سیستمهای آب والکل از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت، VTPR و APACT استفاده کردند.

Zuo و Stenby [14] با بکارگیری معادلات حالت درجه سوم نظیر PR و PRK و PT در کنار تئوری گرادیان، کشش سطحی مخلوطهای هیدروکربن- هیدروکربن را پیشگویی نمودند. Kahi و Enders [15] با بخدمت گرفتن معادلات حالت SL و SAFT به همراه تئوری گرادیان موفق به پیش بینی کشش سطحی موادی نظیر متانول، هگزان نرمال، آب و بنزن شدند. همچنین این دو محقق [۱۶] جهت محاسبه کشش سطحی سیستمهای هیدروکربن- متانول از تئوری گرادیان به همراه معادلات حالت PR و SAFT استفاده نمودند.

Enders و همکاران [۱۷] به همراه تئوری گرادیان از معادلات حالت SL ، SAFT و SAFT – PC بمنظور بررسی خواص سطحی سیستمهای پلی استایرن – دی اکسید کربن استفاده نمودند. Miqueu و همکاران [۲و۱۸و۱۹] از معادله حالت VTPR و تئوری گرادیان جهت محاسبه و پیش گویی ۴۰ ماده خالص شامل آلکانها، آروماتیکها، سیلکوپارافین ها ملوکولهای غیر آلی و هیدروکربنهای هالوژنه استفاده نمودند. Qneimada و همکاران [۲۰] از معادله حالت CPA و تئوری گرادیان جهت پیشگویی کشش سطحی تعدادی ماده خالص نظیر آب و الکل استفاده کردند.

Mejia و همکاران [ ۲۱] معادله حالت GPDA را در کنار تئوری گرادیان بمنظور پیشگویی کشش سطحی مواد خالصی مانند نرمال بوتان، دی اکسید کربن، سیکلوهگزان، نرمال دکان و نرمان تترادکان و نیز مخلوطهای دو جزئی نظیر دی اکسید کربن- نرمال بوتان، دی اکسیدکربن- نرمال دکان، دی اکسید کربن- سیکلوهگزان و دی اکسید کربن- نرمال تترادکان مورد استفاده قرار دادند.

همچنین محقق یادشده و همکارانش [۲۲] از معادله حالت PR و قاعده اختلاط اصلاح شده Huron – Vidal به منظور محاسبه تعادل بخار-مایع ۱۱ مخلوط دوجزئی شامل سیستمهای استن- کلروفرم و ۱- پروپانول – آب استفاده نموده و سپس با بکارگیری نتایج حاصله در تئوری گرادیان ، کشش سطحی این مخلوطها را پیشگویی نمودند. Lin و همکاران [۲۳] با بکارگیری معادلات حالت VTPR و VTSRK در تئوری گرادیان، موفق به پیش بینی کشش سطحی در مخلوطهای دو جزئی قطبی و غیر قطبی شدند. Perez-Lopez و همکاران [۲۴] با ترکیب کردن تئوری گرادیان بامعادله حالت Mohanty-Davis که در آن مواردی نظیر شکل ملوکولی و بر هم کنشهای بین مولکولی لحاظ شده است، کشش سطحی چند دسته از مواد نظیر قطبی، غیرقطبی با قطعیت جزئی را پیشگویی نمودند.

پارامتر تاثیر

ورودی مورد نیاز دیگر تئوری گرادیان پارامتر تاثیر می باشد. جهت محاسبه این پارامتر روابط تئوری مانند آنچه Bongiorno و همکاران [۳] و Yang و همکاران [۲۵] مستقلاً ارائه نمودند،موجود بوده و بدین صورت بیان می گردد.
فرمول ۹

که C.( s,n) تابع مستقیم سیال همگن در دانسیته n ، k ثابت بولتزمان، T دا برحسب کلوین و S نشانگر سطح می باشد. پیچیده بودن محاسبات مربوط به روش تئوری از یک سو و در دسترس نبودن تابع مستقیم برای بسیاری از سیستمها [۲۴] از سوی دیگر، محققین را به سمت استفاده از روابط تجربی جهت ارائه روابطی برای محاسبه پارامتر تاثیر بر حسب پارامترهای قابل اندازه گیری سوق داده است.

براساس مدل اصلی وان در والس [۲۶] ( mean field approximation) با لحاظ نیروهای دو قطبی لحظه ای London ( v=b )، معادله(۹) نتیجه خواهد داد:
فرمول ۱۰

که C پرامتر تاثیر، b,a ضرایب معادله حالت و v حجم مولار می باشد.
اگرچه ممکن است در سیالهای واقعی این مقدار با مقدار پیش بینی شده توسط وان در والس برابر نباشد، اما این نتایج حاکی از این حقیقت می باشد که در سیالهای غیرقطبی می توان انتظار داشصت که عبارت نسبت به تغییرات دما و دانسیته حساسیت اندکی داشته باشد[۷] . کارهای انجام گرفته توس McCoy و Davis [5] و نیز Covey و همکاران [۴] از این مطلب حکایت دارد که تابعیت پارامتر تاثیر از دانسیته چندان قابل قبول نبوده بطوریکه می توان از آن صرفنظر نمود. بنابراین جهت محاسبه C یکی از دو گزینه ثابت بودن ضریب C و یا تابع دما بودن آن می بایست پذیرفته شود.

بسیاری از محققین [ ۱۳و۱۵و۲۴و۲۷-۲۹] به دلایلی نظیر آسان تر کردن تئوری و یا پیشگویی بهتر تئوری در مواردیکه پارامتر تاثیر ثابت استع پارامتر تاثیر در عددی ثابت و بدون در نظر گرفتن تابعیت دمایی فرض نمودند. در مقابل عده دیگری از محققین[۷و۳۰و۳۱] جهت محاسبه پارامتر تاثیر از یک سوی روابط تجربی استفاده نموده اند که تعدادی از آنها بدین شرح می باشد.